Микроструктура цементного камня это

Особенности гидратации цементов с добавками ПАВ. Микроструктура цементного камня

Особенности химических процессов взаимодействия с водой клинкерных минералов и цементов с добавками ПФМ изучали по кинетике изменения состава жидкой фазы и степени гидратации.

Исследования состава жидкой фазы гидратируемых цементов с добавкой С-3 впервые выполнены Т. Е. Тюриной на цементно-водных суспензиях состава 1:8 [59]. С-3 вводили с водой затворения (1% массы цемента). Как известно [44], данные, полученные па суспензиях, не всегда можно-перенести на цементные пасты, поэтому целесообразно изучить состав жидкой фазы в области реальных В/Ц.

Нами использовано цементное тесто с В/Ц=0,5. Жидкую фазу отделяли от твердой путем фильтрации под давлением [44]. Цементное тесто помещали над водой в специальный термостат, обеспечивающий поддержание температуры (20±0,5)°С. Из термостата через 10; 30 мин; 1, 2, 3, 4, 8 ч отбирали по 500. 700 г теста, которое помещали в пресс-форму и отжимали жидкую фазу. В составе жидкой фазы определяли содержание ионов Са 2+ , а также Al₂O₃. Содержание Са 2+ устанавливали комплексометрическим методом с индикатором кислотным хром-темносиним. Содержание Al₂O₃ находили люминесцентным методом. Результаты определения кинетики изменения состава жидкой фазы при введении различных добавок на среднеалюминатном портландцементе представлены на рис. 9, 10.

Из рис. 9, 10 следует, что введение С-3 способствует снижению содержания Са 2+ и увеличению в жидкой фазе Al₂O₃. В [38, 59] показано, что из минералов цементного клинкера наибольшей адсорбционной способностью по отношению к С-3 обладает С₃А, наименьшей β-C₂S. Увеличение содержания Al₂O₃ в жидкой фазе при введении С-3 можно объяснить пониженным содержанием ионов кальция, которые препятствуют растворению С₃А.

Введение наряду с С-3 замедлителей схватывания IV группы существенно снижает содержание в жидкой фазе не только ионов Са 2+ , но и оксида алюминия в период, соответствующий участку формирования структуры на кривых пластической прочности (рис. 10, 11). Однако в начале последующего периода содержание Al₂O₃ и Са 2+ резко возрастает, при этом опережающий рост содержания характерен для Al₂O₃.

Механизм стабилизации процессов гидратации цементного теста различен в зависимости от характера воздействия компонентов, входящих в ПФМ. Адсорбционный механизм влияния СП доказан в [38, 59]. При этом одним из ведущих физико-химических процессов в механизме действия СП является хемосорбция, что приводит к большему проявлению добавки в смесях с повышенным расходом цемента. Вместе с тем повышенной проницаемостью адсорбционных слоев, создаваемых СП на клинкерных минералах и гидратах, можно объяснить сравнительно небольшой стабилизирующий эффект, вызываемый СП. В [38] высказано предположение, что адсорбционная пленка, образуемая СП, с сетчатым строением, достаточно проницаемым для молекул воды, не создает препятствий для гидратации цемента и образования прочной структуры цементного камня.

Совмещение СП с другими ПАВ как гидрофилизирующего, так и гидрофобизирующего типа и, в частности, с СДБ и КО СЖК, должно увеличивать толщину и снижать степень проницаемости адсорбционных пленок. Наличие гидроксильных функциональных групп предопределяет адсорбцию молекул лигносульфонатов в значительной мере на гидратных новообразованиях, что замедляет структурообразование [16, 38, 41].

Замедляющее действие растворимых фосфатов большинство исследователей [45, 52] объясняют образованием нерастворимых в воде фосфатов на поверхности зерен цемента.

Влияние сахаросодержащих веществ на процессы начальной гидратации цементов — комплексное [45, 49]. С одной стороны, они, будучи сильными ионогенными гидрофилизующими ПАВ, адсорбируются на зернах цемента, экранируют кристаллизационные контакты и тормозят гидратацию. С другой стороны, сахара взаимодействуют с гидроксидом кальция, получающимся преимущественно при гидролизе алита, и образуют кальциевые сахараты. Это снижает степень перенасыщения раствора Са(ОН)₂ в начальный период гидратации цемента, что дополнительно замедляет образование коагуляционной и кристаллизационной структур цементного камня. Экранирующее влияние сахаров на гидратацию и твердение цементов резке усиливается с повышением их дозировки. Последнее отрицательно сказывается на прочности цементного камня. Для практического применения в качестве замедляющих агентов, очевидно, целесообразно вводить в цемент сахара в виде сахаратов кальция. При этом сохраняется адсорбционный характер действия замедлителя и устраняется его химическая активность, которая резко снижает степень перенасыщения раствора цементного теста гидроксидом кальция и соответственно уменьшает прочность цементного камня. Поэтому имеет смысл предварительно обрабатывать, например, молочную сыворотку известковым молоком. Таким образом нами получен замедлитель ИСС, позволяющий существенно тормозить схватывание цемента практически без снижения прочности цементного камня в возрасте 28 сут (рис. 11).

Анализ кинетики изменения химического состава жидкой фазы гидратируемых цементов с добавками ПФМ показывает, что после определенного периода стабилизации существенно ускоряется гидратация цементов, что можно объяснить увеличением удельной поверхности реагирующих с водой цементных частиц за счет дефлокуляции.

Исследования кинетики изменения состава жидкой фазы гидратируемых цементов дополнены определением скорости гидратации клинкерных минералов (рис. 11, 12). Скорость гидратации находили как изменение степени гидратации в единицу времени. Степень гидратации определяли по содержанию гидратной воды, используя формулу

где h — количество воды, не испаряющейся при 105°С и присоединенной к 1 г исходного цемента к тому или иному сроку твердения; W — количество не испаряющейся воды, присоединенной к 1 г цемента при его полной гидратации в условиях заданной температуры.

Степень гидратации С₃А и C₃S изучали в тесте при В/Ц=0,5 и фиксировали при обработке образцов через определенные промежутки времени этиловым спиртом. Из рис. 11, 12 следует, что без введения каких-либо добавок и при добавке С-3 скорость гидратации С₃А через 1 ч после затворения водой более чем в три раза превышала скорость гидратации C₃S. В последующий период (от 1 до 6 ч) скорость гидратации С₃А и C₃S изменяется значительно медленнее: от 30 до 35% для С₃А и от 7 до 12% для C₃S. Добавление к одной части по массе С3А 3,5% гипса (в пересчете на SO₃) и одной части Са(ОН)₂, т. е. примерное моделирование условий его гидратации в цементе, снижает скорость гидратации почти в два раза. Все добавки ПФМ с замедлителями схватывания IV группы резко понижают скорость гидратации С₃А, в том числе при введении гипса. На скорость гидратации C₃S, как и следовало ожидать, наибольшее влияние оказывают ПФМ, включающие сахаросодержащие добавки (КП и МС). Перевод сахаров в кальциевые сахараты (добавка ИСС) значительно ослабляет это влияние.

С учетом значительного воздействия на механические свойства микроструктуры и особенностей фазового состава цементного камня выполнены комплексные исследования с применением рентгсноструктуриого и электронно-микроскопического методов. На рис. 13—15 показана микроструктура цементного камня без добавок и с различными добавками. Микроструктура без добавок имеет большое количество мелкозернистых гидросиликатов кальция. Можно предположить, что сульфогруппы, соединенные с карбоциклическими олигомерами нафталин-формальдегидных смол, входящих в состав исследованных добавок ПФМ, образуют комплексы с СаО и водой, которые модифицируют Са(ОН)₂. О возможности образования таких комплексов между сульфатами лигнина и Са(ОН)₂ утверждается в ряде исследований. Наиболее вероятно образование комплексов между Са(ОН)₂ и сульфированными полимерами в присутствии ионов щелочесульфонатной группы (с одновалентным катионом) плотного строения, а также крупноблочных кристаллов гидроалюминатов и гидроксида кальция. Структура микропрепаратов цементного камня, твердевшего в присутствии добавки СДБ, оказалась весьма сходной со структурой цементного камня без добавок, однако фазы гидроалюмината и гидросульфоалюмината кальция просматривались в виде кристаллов, завуалированных тончайшей пленкой адсорбированных добавок. Микроструктура цементного камня, твердевшего в присутствии добавок ПФМ (рис. 14, 15), отличалась от микроструктуры других препаратов. Цементный камень, модифицированный добавками ПФМ, характеризуется более высокой плотностью и дисперсностью зерен гидратных образований; крупные блоки из кристаллов Са(ОН)₂ не наблюдаются. Такая структура цементного камня,(коллоидально-метамиктная), как правило, способствует повышению прочности материалов. Современные теории разрушения твердых тел основаны на представлениях о движении дефектов кристаллов вещества (дислокаций) и объединении их в ручьи (трещины). В случае мелкозернистой структуры камня распространение дислокаций затруднено вследствие наличия большого количества препятствий на пути их движения в виде границ раздела микрозерен, поэтому дефекты кристаллов локализуются в микрообъемах и не получают распространения.

При сравнении рентгенограмм препаратов цементного камня в возрасте 28 сут (рис. 16) различия в степени гидратации цемента с добавками и без них не установлены. Интенсивность линий Са(ОН)₂ на рентгеновских дифрактограммах (линии 4,90; 2,62; 1,922 Å) в препаратах с добавками ПФМ в несколько раз ниже, чем интенсивность линий в препаратах с СДБ и без добавок. Это может быть обусловлено наличием в препаратах с добавками ПФМ высокодисперсного (аморфовидного) гидроксида кальция.

Структура цементного камня

Отвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических сростков и гелеобразных масс, имеющих частицы коллоидных размеров. Неоднородность структуры цементного камня усиливается и тем, что в нем содержатся зерна цемента, не полностью прореагировавшие с водой.

Существенно влияют на структуру цементного камня гипс и гидравлические добавки, так как в результате их реакции с клинкерными компонентами цементного камня образуются новые продукты. Подбирая минералогический состав клинкера и получая необходимый состав цемента, дающий при твердении то кристаллические сростки, то гелевую структурную составляющую, можно воздействовать на структуру и физико-механические свойства цементного камня и бетона.

Рис. 4.12. Структура цементного камня

Различие в физико-механических свойствах кристаллического и коллоидного гелеобразного вещества является одной из причин влияния минералогического состава клинкера на некоторые, основные строительные свойства цемента: деформативность, стойкость при переменном замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Путем рационального подбора минералогического состава клинкера можно регулировать свойства портландцемента и получить цемент, по качеству удовлетворяющий конкретным эксплуатационным условиям.

На структуру бетона оказывает значительное влияние пористость цементного камня, связанная с начальным содержанием воды в бетонной смеси. Для получения удобоукладываемой бетонной смеси в нее вводят в 2. 3 раза больше воды, чем требуется на реакцию с цементом. Таким образом, большая часть воды затворения оказывается в свободном состоянии и образует в затвердевшем камне множество мелких пор. Поэтому для получения плотной структуры цементного камня необходимо применять бетонные смеси с минимальным содержанием воды. В результате повышаются прочность и морозостойкость бетона.

Рис. 4.13. Схема процессов преобразований в структуре цементного теста и камня при гидратации цемента:

а – цементные зерна в начальный период гидратации; б – образование гелевой оболочки на цементных зернах – скрытый период гидратации; в – вторичный рост гелевой оболочки после осмотического разрушения первоначальной оболочки образование волокнистых и столбчатых структур на поверхности зерен и в порах цементного камня – третий период гидратации; г – уплотнение структуры цементного камня при последующей гидратации цемента

Структура цементного камня, а именно наличие в нем пор и гелеобразного вещества, обусловливает склонность его к влажностным деформациям. При увлажнении он разбухает, а при высушивании дает усадку. Знакопеременные сжимающие и растягивающие напряжения, вызываемые изменением влажности окружающей среды, расшатывают структуру цементного камня и понижают прочность бетона. Степень влажностных деформаций зависит от соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в цементном камне. С увеличением последней стойкость камня в таких условиях, называемая воздухостойкостью, повышается. В отличие от рассмотренных далее пуццолановых портландцементов обыкновенный портландцемент отличается высокой воздухостойкостью.

Расширение и растрескивание цементного камня могут вызвать также свободные СаО и MgO, присутствующие в цементе при низком качестве обжига. Гашение их сопровождается значительным увеличением в объеме, и продукты этого гашения разрывают цементный камень. О таком цементе говорят, что он не отвечает требованиям стандарта в отношении равномерности изменения объема при твердении.

Формирование микроструктуры цемента

Формирование микроструктуры цементного камня в процессе гидратационного твердения при положительных и отрицательных температурах было рассмотрено во второй главе.
На основе экспериментальных исследований автор проследил за кинетикой и степенью гидратации и тепловыделения цемента не только при положительных, но и при отрицательных температурах его твердения. На ранней стадии гидратации, на стадии коагуляционного структурообразования отрицательная температура, опускаясь ниже 0°С, вначале замедляет, а далее, в зависимости от времени воздействия ее, полностью прерывает процесс взаимодействия цемента с водой. С понижением отрицательной температуры количество образующейся твердой фазы (льда) в твердеющем цементном камне увеличивается, а жидкой — уменьшается. Этот процесс сопровождается прежде всего структурными изменениями вследствие увеличения объема воды, переходящей в лед. Кстати, если вы решили купить дачу, обратите особое внимание на участки деформации бетона в строении, они вам о многом скажут.
По мере формирования прочной кристаллизационной структуры цементный камень приобретает способность сопротивляться возникающему давлению при расширении льда. Значительная часть воды при этом вступает во взаимодействие с минералами цементного клинкера, возникают контракционные микропоры. В результате цеметный камень с течением времени уже не претерпевает существенных изменений в своей структуре.

Вследствие гидратации цемента увеличивается объем твердой фазы новообразований и уменьшается объем жидкой. Увеличение объема контракционных пор в гелях вызывает деформации не расширения, а сжатия, что благоприятствует сохранению сформировавшейся начальной структуры.

Исследованиям макроструктуры, физическим изменениям, происходящим в процессе температурных воздействий на твердеющий бетон, посвящено значительно меньше работ, чем исследованиям микроструктуры цементного камня. В известных работах, проведенных в последние годы по изучению физических изменений в структуре твердеющего бетона, больше уделялось внимания тепловой обработке. Очень мало изучены и осве-щены вопросы, связанные с нарушениями структуры цементного раствора и бетона при замораживании их в раннем возрасте. В понятие структуры бетона разными авторами вкладывается различный смысл. Одни авторы все сводят к фазовому составу, размерам и форме кристаллических новообразований, другие — рассматривают распределение, размеры и количество пор и капилляров, пронизывающих тело бетона, третьи — равномерность распределения и плотность упаковки всех составляющих бетона. Структура бетона не является постоянной, она меняется в результате физико-химических процессов в твердеющем бетоне, а также под воздействием внешней среды и нагрузок. Кроме того, одни авторы говорят о структуре, имея в виду твердеющий бетон, другие рассматривают бетон как уже затвердевший каменный материал. Последние рассматривают строение бетона в связи с изучением главнейших его свойств — прочности, проницаемости, деформативности, стойкости.

8.4.4. Микроструктура цементного камня

Структура цементного камня формируется под влиянием как физических, так и химических факторов. При безобогревном зимнем бетонировании низкая температура оказывает влияние на скорость гидратационного твердения цемента, в результате чего образуются более совершенные (менее дефектные) гидратные фазы независимо от их химического состава. К одному из следствий этого можно отнести повышенную прочность бетона без добавок, твердеющего при температуре от 0 до + 10°С при одинаковой степени гидратации цемента.

К химическим факторам относится указанное ранее влияние противоморозных добавок на гидратацию силикатных и алюминатных составляющих цемента.

В первом приближении принимают, что морфология и габитус гидросиликатов кальция в присутствии противоморозных добавок изменяются несущественно в отличие от того, что Происходит с алюминийсодержащими фазами цемента в результате протекания реакций между ними и теми же добавками. Образующиеся при этих реакциях двойные и основные соли представлены главным образом игольчатыми, хорошо оформленными кристаллами. Скорость их выкристаллизбвы-вания из пересыщенных по отношению к ним растворов выше, чем скорость выделения главной фазы цементного камня — гидросиликатов кальция. Вследствие этого двойные и основные соли способны формировать первичный структурный каркас и выполнять функции микроармирования гидросиликатной матрицы цементного камня.

Для подтверждения сказанного были проведены опыты по определению прочности при сжатии образцов цементного камня (без добавок и с противоморозными добавками), твердевших при разных температурах, в зависимости от степени гидратации алита (по данным количественного рентгеновского анализа по линии 0,176 нм). Оказалось, что эта зависимость описывается двумя уравнениями параболы: одним для цементного камня без добавок, другим — с добавками (8.3). Кривая для образцов с добавками расположена выше и идет круче, чем для образцов без добавок. Этот эффект нельзя объяснить только аддитивным вкладом гидрокси-солей и комплексных солей алюминатов в прочность цементного камня: прочность, обеспечиваемая этим соединением, намного ниже.

Следовательно, главная причина повышенной прочности образцов с добавками состоит в образовании первичного структурного каркаса, обрастающего гидросиликатами кальция.

Из данных 8.3 видно, что на приобретение образцами цементного камня без добавки прочности около 10 МПа расходуется помимо алюминийсо-держащих фаз около 50 % элита, в то время как гидратация последующих 30 % алита повышает прочность образцов до 60 МПа. Такое явление, по-видимому, имеет для вяжущих веществ общий характер и объясняется тем, что значительная их часть расходуется на формирование первичного каркаса структуры и лишь небольшая часть — на его упрочнение за счет обрастания. В цементном камне с добавками прочность 10 МПа достигается при степени гидратации алита 30 %. Такие добавки позволяют более рационально использовать али-товую составляющую портландцемента.

Из данных, представленных в табл. 8.11, следует также, что введение наиболее популярных противоморозных добавок приводит к увеличению дисперсности составляющих цементного камня; это благоприятно сказывается на его микроструктуре. Соответственно растет и количество адсорбционно связанной воды. В отличие от этого при добавлении поташа удельная поверхность цементного камня снижается. Наложение друг на друга физического и химического эффектов приводит к образованию плотной структуры не только цементного камня, но и зоны его контакта с заполнителем, чему способствует также повышение дисперсности гидратных фаз. Это влияет на такие свойства бетона, где контактная зона играет важную роль: непроницаемость, морозо- и морозо-солестойкость и некоторые другие.

К содержанию книги: «Добавки в бетон»